1. INTRODUCCIÓN
La contaminación por metales pesados es una constante en la vida del hombre. Según la Agencia para Sustancias tóxicas y el Registro de Enfermedades de Estados Unidos (Resumen de Salud Pública, 2005) existen doce elementos trazas considerados como peligrosos; estos son Sb, As, Be, Cd, Cu, Cr, Sn, Hg, Ni, Pb, V y Zn. La evaluación de la toxicidad, es la selección de los valores adecuados de los parámetros que miden la peligrosidad de las sustancias tóxicas presentes en el sitio, acompañados de la calificación de la calidad de la información. El parámetro que se usa en la evaluación de riesgos es el índice de toxicidad, definido como los parámetros que se utilizan en la evaluación de los riesgos y se obtienen de los estudios dosis-respuestas (Peña y col., 2001). El índice potencial de contaminación viene dado por la relación del consumo anual del metal y la concentración media del ion en el suelo. El plomo ocupa en este aspecto el primer lugar. El otro índice corresponde a la tecnofilidad, expresado por la relación de la producción anual mundial del metal relacionado con la concentración media del ion donde ocupa el segundo lugar junto al mercurio después del cadmio (Dangcong et al., 2000). Las fuentes naturales de plomo emiten al medio ambiente cada año 200 000 t del mismo, siendo minerales importantes la galena, cerusita y anglesita. La actividad industrial de la industria automovilística en fabricación de baterías, municiones, soldadura, pigmentos de pintura, artes gráficas, aditivos de plásticos e insecticidas provocan serios problemas de contaminación. En el presente trabajo se estudia una variante para disminuir las concentraciones de estos iones en las aguas (Igwe, 2006), (Pei-Sin et al., 2014). La misma consiste en remover estos iones con ceniza de bagazo de caña de azúcar.
Es un problema real y actual la contaminación ambiental provocada por los vertimientos de efluentes con contenidos de iones plomo (II) fuera de las normas de vertimientos internacionales. Por lo que el objetivo del presente trabajo es determinar los parámetros cinéticos-termodinámicos que rigen la adsorción de iones plomo (II) en soluciones modélicas acuosas en ceniza de bagazo de caña de azúcar.
2. MATERIALES Y MÉTODOS
2.1. Comportamiento químico.
En este análisis se determina la composición química del material.
Para determinar el porciento de componentes solubles en agua, se pesa una masa exacta de la muestra de adsorbente, a la que se le añaden 150 mililitros de agua destilada y se agita por 10 minutos. Se filtra y se seca en una estufa a 110 ºC. Después de secar, se pesan, y por diferencia de pesada con respecto al peso original, se determina la cantidad de componente soluble en agua.
Otro aspecto a considerar es el porciento de componentes orgánicos. El cual se realiza al pesar 5 gramos en crisoles de porcelana previamente tarados, los cuales, después se someten a una calcinación a 1 000 oC por un espacio de 8 horas. Transcurrido el tiempo de calcinación se enfrían los crisoles y nuevamente se pesan. Por diferencia de pesada, se determina los porcientos de componentes orgánicos.
2.2. Análisis infrarrojo cualitativo.
Para el análisis infrarrojo cualitativo se utiliza el espectrofotómetro IR modelo WQF-510 y pastillas de KBr al 0,2 %.
2.3. Análisis térmico diferencial.
Para el análisis térmico se utiliza el derivatógrafo Q-1500D de firma MOM, termopares Pt (Pt / Rh), crisoles de cerámica, como referencia (atmósfera estática) crisol vacío. Termogravimetría (TG) = 100 mg, Análisis Térmico Diferencial (ATD) = 250 μV, velocidad de calentamiento de 10 oC / min y la velocidad del papel de 2,5 mm/min. La temperatura de trabajo es de 1 000 oC y la masa de la muestra 100 mg.
2.4. Análisis por difracción de rayos X.
Se realiza en un difractómetro modelo X’PERT marca Philips, con radiación Kα1 (1,5106 Ǻ) de cobre con tensión de 40 kV y corriente de 40 mA radiación, velocidad del girómetro de 0,25 o/ min.
2.5. Propiedades físicas.
Hay una serie de parámetros físicos importantes en la determinación de los sólidos como son la densidad picnométrica, densidad aparente, densidad aparente por aprisionamiento o densidad granular, porosidad, compresibilidad, velocidad de flujo y tortuosidad (Gregg y Sing, 1982).
La superficie activa del adsorbente realizada en un equipo BET Gemini III 2375 Surfase Area Analyser da Micromeritics a una presión de evacuación de 100 mmHg/min y una tiempo de equilibrio de 60 segundos. Se emplean soluciones de nitrato de plomo (II), (PPA), puras para análisis.
2.6. Cinética de la adsorción.
Se ponen en contacto simultáneamente 15 sistemas compuestos de 0,2 g de ceniza de bagazo de caña con 50 mL de una disolución de nitrato de plomo (II) de concentración conocida mediante Espectroscopía de Absorción Atómica (EAA). Se varía el tiempo de interacción entre los sistemas heterogéneos. Se filtran y se determina la concentración final por EAA. Se evalúan los resultados por los modelos cinéticos y difusivos de adsorción.
Los modelos cinéticos y difusivos evaluados se describen a continuación de acuerdo con (Stoeckli, 2001), (Azizian, 2004), (Chun-I y Li-Hua, 2006), (Srivastava et al., 2006), (Foo y Hameed, 2010), (Ejikeme et al., 2011), (Prieto y col., 2016), (Prieto y Lestayo, 2017).
Modelo de pseudoprimer orden:
Modelo de pseudosegundo orden:
Modelo de Elovich:
Modelo de difusión intrapartícula
Difusión en los poros según la ecuación de Bangham
Difusión en la película líquida
V
- Velocidad de adsorción (mg/s · L)
C
- Concentración en solución (mg/L)
q
- Masa del adsorbato en la ceniza de bagazo de caña de azúcar (mg/g)
t
- Tiempo transcurrido desde el inicio de la experiencia (s)
Co
- concentración inicial en solución (mg/L)
k1...k10, K, n, Kads, C
- son constantes características.
qe
- capacidad de adsorción en el equilibrio (g/mg)
qt
- capacidad de adsorción en el tiempo (g/mg)
α
- velocidad inicial de sorción (mg/g · min)
β
- constante de sorción (g/mg)
2.7. Termodinámica de la adsorción.
Para la realización del estudio termodinámico se prepararan soluciones (40 mililitros) del ion estudiado, de diferentes concentraciones, determinadas por EAA. Se ponen en contacto con 1 gramo del material utilizado como sorbente por el tiempo determinado en el estudio cinético a la temperatura de 25, 40 y 60 oC. Posteriormente se separan por filtración y se determina la concentración de equilibrio. Desde el punto de vista termodinámico se expresan los modelos utilizados:
Isoterma de Langmuir
Isoterma de Freundlich
Modelo de Toth
Modelo de Dubinin-Radushkevich
Modelo de Temkin
K L
- Constante de Langmuir (L/mg)
C t
- Concentración del fluido (mg/L)
K F
- Constante de Freundlich ( (mg/g)/(L/mg)1/n)
C e
- Concentración en el equilibrio (mg/L)
C o
- Concentración inicial (mg/L)
K T
- Constante de Toth (L/mg)1/n
b T
- Constante de Temkin ((J.g)/mol)
q t
- Capacidad de adsorción (mg/g)
q m
- capacidad de adsorción máxima (mg/g)
β e
- Coeficiente relativo a la energía de adsorción ((mg3•mol)/(g•J2•L2))
E
- Potencial de Polany (J/mol)
b
- Constante
α γ
- Constante
n
- Coeficiente
b c
- Constante
Del análisis del coeficiente de determinación R2, obtenido a través de los gráficos se delimita cuáles datos se ajustan mejor a las isotermas descritas.
Se complementa el estudio con la determinación de la energía de activación del proceso de adsorción a partir de la ecuación de Arrhenius y la utilización de la ecuación de Eyring para asignar los valores de la variación de la entropía y entalpía del complejo activado del proceso adsortivo.
Ecuación de Arrhenius (Eyring et al., 1949)
Ecuación de Eyring
kads
- constante de velocidad de adsorción para seudoprimer y seudosegundo orden
A
- factor de frecuencia de Arrhenius (min-1)
Ea
- energía de activación de la adsorción (kJ/mol)
T
- temperatura (K)
R
- 8,314 J/mol K
kb
- 1,381·10-23 J/mol
h
-6,626 · 10-34 J.s
ΔS*
- variación de entropía del estado activado de la adsorción (kJ/mol K).
ΔH*
- variación de entalpía del estado activado de la adsorción (kJ/mol).
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
La caracterización de la ceniza de bagazo de caña empleada se lleva a efecto a través de los diferentes parámetros físicos obtenidos como las densidades aparentes por aprisionamiento y picnométrica, 0,212 g/ml, 0,259 g/ml y 0,5503 g/ml, respectivamente.
El factor de compresibilidad es del 18,2% que da una medida del bajo nivel de compactación del material. El valor de la porosidad es 61,5% lo que corresponde con una rugosidad y capilaridad media.
La superficie activa del adsorbente es de 11,72 m2/g. La tortuosidad corresponde a un valor de 1,79, valor de consideración dentro de los sólidos porosos, lo cual justifica su elevada capacidad de sorción de acuerdo a lo planteado por (Rodríguez-Díaz et al., 2015).
3.1. Análisis químico.
Del análisis químico se obtiene 3,94% de componentes solubles en agua y 6,33 % de componentes orgánicos.
3.2. Análisis térmico diferencial.
Se obtuvo el pico endotérmico amplio a 550oC correspondiente a la desorción de las moléculas de agua de constitución.
3.3. Análisis de rayos-X.
Del análisis térmico diferencial resulta la siguiente composición de fases: NaCl, CaF2, CaCO3, Al2O3, Fe2O3, Cr2O3, SiO2 (cuarzo) y CuFeS4.
3.4. Análisis infrarrojo cualitativo.
El análisis infrarrojo cualitativo se realiza en pastilla prensada de bromuro de potasio donde se obtienen las siguientes bandas:
3.5. Estudio cinético
3.5.1. Estudio cinético y difusivo de la adsorción del (Pb) 2+ .
Al evaluar los modelos cinéticos y difusivos, como indica la Tabla 1 los que mayor ajuste bilineal presentan son el de seudosegundo orden.
Tabla 1.
Coeficientes de determinación de los modelos cinéticos y difusivos de adsorción a 25, 40 y 60 oC
La ecuación de la recta permite determinar la constante de velocidad de la adsorción (k2 = 9,98·10-3g/mg min.), el tiempo de vida media (t1/2 = 9,92 min) y la velocidad inicial de sorción (h2=1,02 mg/ (g • min)).
La ecuación de la recta para el modelo de seudosegundo orden permite determinar la constante de velocidad de la adsorción (k2 = 8,63·10-3g/(mg• min)), el tiempo de vida media (t1/2 = 11,25 min) y la velocidad inicial de sorción (h2 = 0,92mg/(g• min)).
La ecuación de la recta para un modelo de seudosegundo orden permite determinar la constante de velocidad de la adsorción (k2=1,94·10-2g/ (mg• min)), el tiempo de vida media (t1/2= 4,44 min) y la velocidad inicial de sorción (h2=2,61mg/ (g• min)).
Se denota un aumento de la constante "aparente" de la velocidad de reacción, lo que responde a un aumento de la velocidad de los iones en la solución acuosa. Lo anterior se corrobora al disminuir el tiempo de vida media y por ello una disminución del proceso de adsorción.
A partir de los datos anteriores se calcula el calor isostérico al establecer la dependencia 1/T vs ln Ce donde T es la temperatura absoluta (K) y Ce la concentración de equilibrio (mg/L), siendo 0,91 kJ. Es posible determinar la energía de activación del proceso a través de la ecuación de Arrhenius, cuyo valor es 10,01 kJ/mol, lo cual denota un proceso físico de adsorción.
Al considerar el modelo de difusión intrapartícula es posible obtener el coeficiente de difusión efectivo (D) a través de la ecuación:
k
- constante aparente de velocidad de difusión intrapartícula (mg/g. s1/2)
r
- radio del grano de ceniza de bagazo de caña de azúcar (m)
q
- capacidad de adsorción (mg/g)
Cuyos valores son a 25, 40 y 60 oC son: 4,5 · 10-18, 3,3 · 10-18 y 8,3 · 10-19 m2/s respectivamente. Se observa que un aumento de la temperatura, provoca un crecimiento en el coeficiente de difusión, lo cual es lógico dado que hay un incremento del movimiento de las moléculas del solvente, los iones en solución y los iones y átomos en el enrejado cristalino.
Los coeficientes de difusión obtenidos permiten el cálculo de la energía requerida para producir el movimiento difusivo en un mol de átomos (Q) y el factor de frecuencia independiente de la temperatura (Do) a través de la ecuación:
D
- coeficiente efectivo de difusión (m2/ s)
Do
- factor de frecuencia (m2/s)
Q
- energía de activación del proceso difusivo (kJ/mol)
R
- constante de los gases (kJ/mol)
T
- temperatura (K)
El valor del factor de frecuencia es 2,89 · 10-24 m2/s. La energía de activación del movimiento difusivo es 0,51 kJ/mol, que representa aproximadamente el 5,09 % de la energía de activación total. Lo anterior avala el bajo valor de activación del proceso difusivo.
3.6. Estudio termodinámico de la adsorción.
Los modelos termodinámicos se establecen para 25, 40 y 60oC, como se aprecia en la tabla 2.
Tabla 2.
Coeficientes de determinación de los modelos termodinámicos a 25, 40 y 60 oC
| Modelos | R 2 25 ºC | R 2 40 ºC | R 2 60 ºC |
|---|---|---|---|
| Langmuir | 0,9740 | 0,987 | 0,995 |
| Freundlich | 0,9281 | 0,982 | 0,996 |
| Temkin | 0,7090 | 0,822 | 0,8700 |
| Tóth | 0,4527 | 0,4527 | 0,4936 |
En el análisis termodinámico se aprecia que la adsorción de iones Pb (II) en ceniza de bagazo de caña de azúcar se ajusta al modelo de Langmuir para todas las temperaturas analizadas. A partir del mismo se determina que las constantes de equilibrio de Langmuir toman valores de 1,698; 0,043 y 1,76∙10-4 para 25, 40 y 60oC, respectivamente, lo que indica que al aumentar la temperatura hay una disminución de la afinidad entre el adsorbente y el adsorbato. Al analizar la cobertura del adsorbato en la monocapa se observan los valores de 10,12, 8,07 y 0,03 mg/g lo que hace el proceso de adsorción poco favorable con el aumento de la temperatura. Los valores de las constantes de equilibrio de Langmuir pueden ser evaluadas para el cálculo de la energía libre desde este punto de vista. Los valores obtenidos para 25oC (-1,3 kJ/mol), 40oC (8,2 kJ/mol) y 60 oC (23,9 kJ/mol). Se evidencia la espontaneidad del proceso de adsorción a baja temperatura y como esta tendencia disminuye al aumentar la temperatura. Lo anterior concuerda perfectamente con la disminución de la afinidad entre el adsorbente y adsorbato en el sistema heterogéneo de fases.
Al establecer la dependencia ln k vs 1/T para los modelos de seudo segundo orden se determina el ΔH* = - 3,14 kJ/mol y ΔS *= + 0,01 kJ/mol K, según la ecuación de Eyring donde se denota su bajo desprendimiento de calor y el poco desorden del sistema.
4. CONCLUSIONES
La ceniza de bagazo de caña de azúcar es un buen adsorbente de iones Pb (II) en solución acuosa, al presentar 50,6 % de adsorción, consecuencia de la alta porosidad y tortuosidad.
Desde el punto de vista cinético la adsorción de Pb (II) en ceniza de bagazo de caña de azúcar a las temperaturas de 25, 40 y 60oC se ajusta a un modelo de seudosegundo orden.
Desde el punto de vista termodinámico la adsorción de iones Pb (II) en ceniza de bagazo de caña corresponde al modelo de Langmuir, dado los elevados coeficientes de determinación.
El sistema presenta un calor isostérico de 0,91 kJ/mol. La energía de activación del proceso hallada a través de la ecuación de Arrhenius es 10,01 kJ/mol, lo cual denota un proceso físico de adsorción. Los valores de ΔH* y ΔS*, confirman un proceso exotérmico y poco desorden del sistema.