INFLUENCIA DE LOS PROCESOS OXIDATIVOS AVANZADOS EN LA DIGESTIÓN ANAEROBIA DE AGUAS RESIDUALES DE LA INDUSTRIA DEL CAFÉ

Los experimentos de digestión anaerobia de las aguas residuales de café instantáneo en régimen discontinuo, fueron realizados utilizando agua sintética debido a la variabilidad de la composición del agua residual procedente de la industria de café soluble que dificulta establecer parámetros de operación estables (Dinsdasle et al., 1996; Bello-Mendoza y Castillo-Rivera, 1998; Selvamurugan et al., 2010).

Para la elaboración del agua sintética se utilizó café molido y tostado de la variedad Robusta. Se calentó 1 L de agua en una placa calefactora CORNING PC - 420 D hasta su punto de ebullición, luego se añadieron 20 g de café que fueron pesados en balanza analítica Ohaus Pioneer PA 214. Se realizó una extracción de estos granos en caliente durante 20 minutos y posteriormente se realizó el filtrado (Gutiérrez y col., 1995).

Para efectos del estudio se estandarizó el agua sintética a una concentración de DQO ≥ 4000 mg.L^-1, considerando que durante el ensayo del BMP en régimen discontinuo no se aplica una agitación permanente, Díaz (2002).

La caracterización del agua residual sintética consistió en la determinación de parámetros físicos y químicos de control del proceso tales como: pH, oxígeno disuelto (LDO), sólidos totales disueltos (STD). Para ello se utilizó un equipo multiparámetro HACH modelo HQ40d. Para la determinación de los taninos, los sólidos suspendidos totales (SST) y la demanda química de oxígeno (DQO), se empleó un espectrofotómetro HACH modelo DR/2500. La demanda bioquímica de oxígeno (DBO₅), se determinó empleando una incubadora HACH modelo 205 y BDOTrak TM II, de acuerdo al Manual de Análisis de Aguas HACH (2000).

Los sólidos totales (ST) y sólidos suspendidos volátiles (SSV) se calcularon usando una estufa MEMMENT D-91126 y una mufla THERMO SCIENTIFIC -F-48010. Todas las determinaciones analíticas fueron realizadas de acuerdo a las normas establecidas por los métodos estandarizados de laboratorio APHA, AWWA, WEF (2012).

En la ejecución de estos ensayos se utilizó una cámara de radiación ultravioleta que consta de 3 lámparas UV - C (280 - 100 nm) de 30 vatios. Para el estudio de la fotocatálisis homogénea se realizó un ensayo que consistió en aplicar 15 µL de H₂O₂ al 30% (v/v) en 50 mL de agua residual sintética, con una exposición de 2 horas en la cámara de radiación ultravioleta, Carneiro (2015) .

El inóculo utilizado se obtuvo de un reactor anaerobio de la industria atunera ubicada en la ciudad de Manta. Se desgasificaron los lodos a temperatura ambiente, para eliminar el metano aportado por la biomasa. Se caracterizó el inóculo en cuanto a su contenido de SSV. Durante el tiempo de desgasificación se alimentaron 200 mL/semana de agua residual sintética de café instantáneo con el fin de adaptar el inóculo al sustrato.

Para el montaje y seguimiento del tratamiento de digestión anaerobia en discontinuo, se utilizaron dos piscinas termostatadas elaboradas con material de vidrio y aislante polietileno de aluminio combinado, uno para régimen mesofílico (35ºC ± 2ºC) y otro para régimen termofílico (55ºC ± 2ºC).

Una vez caracterizado el sustrato y después de ser sometido al POA para la reducción de los taninos, se procedió a realizar el montaje del sistema conformado por doce reactores de 545 mL (sistema mesofílico) y doce de 490 mL (sistema termofílico). Los reactores fueron preparados mezclando la cantidad de inóculo y agua residual sintética previamente calculada de acuerdo a la carga orgánica establecida (0,2 y 0,35 gDQO/gSSV), efectuando dos replicas para cada una. Adicionalmente, se emplearon 3 reactores de control o blancos (agua destilada + inóculo).

Se preparó otra muestra por cada carga orgánica, para realizar los ensayos de medición, tales como: DBO, DQO, pH, SSV. Una vez instalados todos los reactores dentro del baño, se registró la hora de arranque y se procedió a retirar las pinzas lo más rápido posible para empezar a contabilizar el metano producido. La medición del metano se efectúo mediante el sistema de desplazamiento de Boile y Marriot para lo cual se utilizó una solución de NaOH al 15% (p/v) y 24 probetas de 100 mL donde se depositaba la solución de hidróxido desplazada por el metano, efectuando así la contabilización del gas.

La cinética fue analizada mediante el empleo del modelo exponencial de primer orden (Ecuación 1):

Donde: Y(t) es el rendimiento acumulado (NmLCH₄/kgVS) en el tiempo t (días), Ymax (NmLCH₄/kgVS) es el máximo rendimiento de metano, en un tiempo de digestión infinito, k0 es la constante cinética específica observada (día). Los datos experimentales fueron ajustados al modelo por una regresión no lineal, con un intervalo de confiabilidad del 95%.

Algunos sustratos de difícil degradación no se ajustan al modelo de primer orden, por lo que también se consideró el de Gompertz modificado, cuya expresión es (Ecuación 2):

Donde: Rm (mL gVS^-1d^-1) es la máxima tas de producción de metano, e = 2,7183 y λ (días) es el tiempo correspondiente a la fase de retardo (Pagés-Díaz, 2015).

La caracterización del inóculo corrobora que presenta un contenido de sólidos suspendidos volátiles de 73,42%. Para que los lodos inoculados actúen eficientemente en el reactor, deben presentar un porcentaje ≥ 50 % de SSV, Norma Alemana VDI 4630 (2006).

El agua sintética se elaboró y caracterizó para comparar los valores que presentaban sus parámetros físico-químicos con los del agua residual obtenida en la industria. En la Tabla 1 se muestran los resultados de la caracterización.

La composición química del agua residual del café soluble está determinada por la composición de la pulpa y del grano de café, Clifford (1985), por lo tanto la diferencia de parámetros presentados en la comparación del agua residual sintética y la obtenida a través del procesamiento del café instantáneo, se deben al tipo de proceso utilizado, a la procedencia del grano y a las variedades del mismo (Kida et al., 1992), esto afecta a la composición del agua residual en especial a los parámetros concernientes a la DQO y concentración de taninos. El contraste entre los demás parámetros se debe fundamentalmente a la dilución utilizada en la preparación del agua residual sintética para obtener la concentración requerida de DQO para los ensayos de BMP.

La DQO presentó valores de 4480,56 mg/L y 4478,87 mg/L, previo al pretratamiento POA y posterior a este, respectivamente, lo cual evidencia que no sufrió una variación significativa. Los procesos oxidativos avanzados son eficientes como pre tratamiento de los procesos biológicos para contaminantes resistentes a la biodegradación (Scott y Ollis, 1995) lo cual se demuestra pues la reducción de polifenoles debido al POA en este trabajo fue del 70,53%. Estos resultados también están de acuerdo a lo planteado por Sanz y col., (2012) donde establecen que la aplicación de POA como pretratamiento puede tener influencia en la reducción de la DQO y del carbono orgánico total (TOC), o en la reducción y/o eliminación de compuestos tóxicos, inhibitorios o refractarios lo cual debe incrementar la biodegradabilidad del efluente. Por otra parte el agua residual de una planta de aceituna al ser tratada con procesos oxidativos avanzados permitió alcanzar reducciones de 17,6 y 82,5% en la DQO y polifenoles totales, respectivamente (Amor et al., 2015).

En la Tabla 2 se muestran los resultados de la digestión anaerobia del agua pretratada.

Como se observa en la Tabla 2, la constante cinética (k) es mayor para el régimen de operación termofílico. La tasa de degradación de sustratos está basada en las reacciones bioquímicas que tienen lugar durante la digestión anaerobia, las que a su vez están influenciadas por condiciones ambientales y operacionales, como la temperatura (Pagés-Díaz, 2015). Diversos autores reportan la correlación entre altas tasas de consumo de sustrato y altas temperaturas de trabajo, indicando que la actividad biológica incrementa con el aumento de la temperatura (Kumar, 2008).

Este resultado concuerda con los de algunos autores que investigaron el efecto de la temperatura en la digestión anaerobia de residuales de diversas fuentes y aseveran que la temperatura es un factor crítico que afecta directamente los parámetros cinéticos del proceso (Cavinato et al., 2013; Labatut et al., 2014; Li et al., 2017).

Fernández-Rodríguez et al., (2013) emplearon el modelo de Romero para describir la cinética del consumo de materia orgánica y la producción de biogás en el proceso de digestión anaerobia de la fracción orgánica de los residuales sólidos municipales, observando mejoras en los parámetros cinéticos del modelo en la operación termofílica. Li et al., (2015) investigaron la cinética de las diferentes etapas de la digestión anaerobia de granos de café y lodos activados residuales, y demostraron a través del modelo de Gompertz modificado que en condiciones de operación termofílica la tasa de producción de metano incrementó su valor 1,5 veces con respecto al régimen mesofílico.

Con el régimen mesofílico de temperatura se alcanzan los mayores porcentajes de remoción de DQO, superiores al 70% para ambas cargas orgánicas ensayadas, así como los mayores rendimientos de metano. En régimen de trabajo termofílico esta variable desciende, para ambas cargas ensayadas, probablemente debido a la acumulación de ácidos grasos volátiles (AGVs) pues diversos autores aseveran que, aunque el incremento de la temperatura de operación del sistema tiene una influencia positiva en la actividad microbiana, existe el inconveniente de que el proceso se torna más susceptible a la acumulación de productos intermediarios como los ácidos grasos volátiles (Pagés-Díaz et al., 2014). En muchos casos el propionato representa un elevado porcentaje de la DQO en el efluente de los procesos de digestión anaerobia desarrollada a temperaturas termofílicas, especialmente en la degradación de sustratos complejos (Boonyakitsombut et al., 2002). (Fernandez y Forster, 1993; Dinsdasle et al., 1997) exponen que la metabolización del ácido propiónico por las bacterias acetogénicas se ve afectada bajo temperaturas termofílicas. Estudios demostraron que a 55°C, se evidenció la acumulación de AGVs en el sistema, mayormente ácido propiónico llegándose a inhibir el proceso (Li et al., 2015).

La carga orgánica también influyó sobre los valores de rendimiento de metano obtenidos. En la Tabla 2 se observa que para ambas temperaturas de trabajo, los rendimientos de metano incrementaron para la carga de 0,35 gDQO/gSSV. El comportamiento de esta variable en el tiempo se muestra en la Figura 1.

La curva correspondiente al ensayo que combinó carga orgánica de 0,2 gDQO/gSSV y régimen mesofílico, muestra una fase de latencia de aproximadamente 8 días. En concordancia, esta variante presentó mejor ajuste para el modelo cinético de Gompertz modificado. El resto de variantes ensayadas ajustaron su cinética al modelo de primer orden. La aparición de una fase de latencia se relaciona con el tiempo requerido para que la biomasa se adapte al sustrato, previo al periodo en el que la biomasa degrada el sustrato en sí, Pagés-Díaz (2015). Sin embargo, el inóculo empleado en esta investigación se sometió a un periodo de adaptación al sustrato, previo a los ensayos de digestión anaerobia.

Por otra parte, es conocido que cuando la concentración de sustrato es muy baja (bajas relaciones DQO/SSV), los microorganismos lo utilizan básicamente para el mantenimiento de la población existente, no para el crecimiento de la masa de microorganismos y la actividad de los mismos, Pereda-Reyes (2007). Esto puede conducir a la inhibición por limitación del sustrato o a comprometer la eficiencia del proceso, como se asume en este caso.

Se realizó una comparación del rendimiento de metano obtenido con el agua residual sintética con y sin tratamiento. Los datos correspondientes al rendimiento sin tratamiento fueron tomados de una investigación previa (Barcia y Meza, 2018) y fueron contrastados con los obtenidos en esta investigación. Se observó que el proceso oxidativo avanzado no ocasionó cambios significativos o tuvo una influencia negativa sobre la variable respuesta rendimiento de metano, en la mayoría de las variantes ensayadas, como se observa en la Figura 2.

Amor et al., 2015, investigaron los efectos de pretratar agua residual de una planta de aceituna con procesos oxidativos avanzados. Se constató que fue posible alcanzar reducciones de 17,6 y 82,5% en la demanda química de oxígeno (DQO) y polifenoles totales (TP), respectivamente. Este mismo efluente al ser sometido a digestión anaeróbica con variación en la concentración de sustrato reportó conversiones de DQO de 52 a 74%. La combinación de ambos procesos presentó una mejora significativa en la eliminación de carga orgánica, alcanzando degradaciones de DQO de 64 a 88%.

En residuales líquidos del procesamiento de café, se han investigado la combinación de POA con otros tratamientos tradicionales donde la eliminación de la materia orgánica presente en las aguas residuales del procesamiento de café es posible a través de la coagulación química y floculación en conjunto con procesos oxidativos avanzados en condiciones ácidas, según (Rattan et al., 2015). Esta combinación resultó ser un tratamiento efectivo para reducir no sólo la DQO, sino también el color y la turbidez.

Los estudios anteriores demuestran que como consecuencia del pretratamiento del sustrato a través de POA o la combinación del proceso de digestión anaerobia con otros físico-químicos, se favorece el porcentaje de reducción de la DQO. Sin embargo, el rendimiento de metano puede afectarse. Es conocido que los radicales libres generados en los procesos oxidativos avanzados tienen un alto potencial redox y son capaces de destruir e incluso de mineralizar cualquier contaminante orgánico (Comninellis et al., 2008; Sirtori et al., 2009). La presencia de compuestos oxidantes remanentes de la reacción, como el peróxido, puede tener efectos adversos porque pueden conferir mayor toxicidad al medio (Sanz y col., 2012). También (Santos et al., 2018), estudió el efecto de un pretratamiento oxidativo avanzado en cáscara de café. Demostró que el pretratamiento oxidativo con ozono tuvo un efecto favorable en la solubilización de la lignina y en la preservación de la hemicelulosa y celulosa en la fracción sólida del residual, sin que la mayor solubilidad de la biomasa proporcionara necesariamente las mejores condiciones para la producción de metano, debido a la presencia de compuestos tóxicos.

Como resultado de este trabajo se puede observar en la Tabla 2 que la aplicación del método POA combinado con la digestión anaeróbica aplicado en esta investigación logra aumentar la remoción de la DQO, ya que las concentraciones de los polifenoles aportan aproximadamente un 10 % de la DQO, pero afecta el rendimiento de metano producido debido a la eliminación de la materia orgánica biodegradable que es precipitada conjuntamente con los polifenoles durante el POA.